上期回顧
上期內容介紹了原位檢測與過(guò)程分析（ICPA）技術(shù)平臺集成的分子光譜（中紅外）原位檢測功能在反應機理研究中的應用。針對胺類(lèi)與1,4-二羰基衍生物合成吡咯的Paal-Knorr反應，通過(guò)紅外光譜原位采集、光譜預處理以及特征吸收峰趨勢分析等過(guò)程，可識別反應中間體半縮醛胺的特征峰，在此基礎上可以進(jìn)一步研究工藝條件對反應歷程的影響。
圖1 Paal-Knorr吡咯合成反應機理
Paal-Knorr 反應動(dòng)力學(xué)研究
圖2 ICPA平臺在線(xiàn)紅外光譜定量程序界面
根據本反應案例的紅外特征，可利用1710 cm-1位置的吸收峰計算反應物2, 5-己二酮的瞬時(shí)濃度，753cm-1位置的吸收峰計算產(chǎn)物的瞬時(shí)濃度。動(dòng)力學(xué)參數計算過(guò)程分為以下幾個(gè)步驟：
01_建立動(dòng)力學(xué)模型
該反應過(guò)程可以用連串反應描述，反應物A和B首先通過(guò)加成反應形成中間體1，再通過(guò)分子內加成環(huán)化形成中間體2，中間體2快速脫水得到產(chǎn)物。根據反應特點(diǎn)，作如下假設與近似：（1）組成反應機理的每一步反應均為基元反應；（2）每一步反應均視為不可逆；（3）中間體2和中間體3脫水反應速率快，中間體1轉化為中間體2的速率可代表中間體1轉化為產(chǎn)物的速率。因此，本反應可以用2步連串反應進(jìn)行描述，其中k1和k2分別表示生成中間體1和產(chǎn)物的速率常數。
02_紅外光譜采集
在0℃、10℃、30℃、50℃的等溫條件下進(jìn)行間歇式反應，反應過(guò)程中原位采集體系紅外光譜，獲得1710 cm-1和 753cm-1吸收峰的強度隨時(shí)間變化數據。結果如下圖所示：
圖3 等溫反應過(guò)程1710 cm-1和 753cm-1吸收峰強度隨時(shí)間變化
03_特征物質(zhì)定量
通過(guò)數據預處理，1710 cm-1和 753cm-1位置的峰與相鄰吸收峰之間幾乎沒(méi)有交疊，可利用單變量定量模型計算反應物2,5-己二酮和產(chǎn)物的瞬時(shí)濃度。結果如下圖所示：
圖4 (a)反應物2,5-己二酮和(b)產(chǎn)物濃度隨時(shí)間變化
04_動(dòng)力學(xué)參數擬合
利用反應速率方程和紅外定量數據，通過(guò)軟件擬合可得到反應速率常數k1和k2，結果如下表所示：
表1 數據擬合得到的反應速率常數
|
T/K |
1/T×1000 |
k1×100 |
k2×1000 |
lnk1 |
lnk2 |
|
278.15 |
3.595 | 5.416 | 3.901 | -5.218 | -5.547 |
| 303.15 | 3.299 | 8.057 | 8.234 | -4.821 | -4.799 |
| 313.15 | 3.193 | 9.217 | 7.094 | -4.687 | -4.948 |
| 323.15 | 3.095 | 9.78 | 11.955 | -4.627 | -4.427 |
| 333.15 | 3.002 | 11.952 | 17.927 | -4.427 | -4.021 |
進(jìn)一步根據阿倫尼烏斯方程lnk=lnA-Ea/RT對lnk與1/T進(jìn)行線(xiàn)性擬合，可計算得到表觀(guān)活化能Ea1和Ea2，結果如下圖所示：
圖5 反應活化能擬合結果
綜上，可得到由反應物生成中間體1的表觀(guān)活化能為10.64 kJ/mol，由中間體1生成產(chǎn)物的表觀(guān)活化能為19.72 kJ/mol，該計算結果與文獻值非常接近[1]。
05_動(dòng)力學(xué)模型驗證
根據反應動(dòng)力學(xué)模型和計算得到的動(dòng)力學(xué)參數可預測反應物、中間體和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間變化規律。如圖6所示，通過(guò)軟件模擬與紅外定量得到的變化趨勢基本吻合，說(shuō)明該動(dòng)力學(xué)模型可以較好地描述反應過(guò)程。
圖6 反應物、中間體和產(chǎn)物濃度變化趨勢驗證（0℃條件下反應）
ICPA 平臺多參數聯(lián)用
原位數據聯(lián)用是ICPA技術(shù)平臺的另一大特點(diǎn)和優(yōu)勢，通過(guò)組合分析放熱功率、分子光譜、粘度和顆粒度等維度的反應特征信息，可以全面、深入地認識化學(xué)反應過(guò)程。
圖7 原位檢測與過(guò)程分析技術(shù)平臺組成
本案例還可以利用ICPA平臺的在線(xiàn)量熱功能獲取反應放熱相關(guān)的過(guò)程數據。如采用半間歇方式進(jìn)行反應，可測試得到動(dòng)態(tài)變化的反應熱流、熱轉化率以及物料積累率。以上數據體現了該反應的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)特征。
圖8 (a)反應放熱、(b)轉化率和(c)物料積累隨反應時(shí)間變化
我們將通過(guò)紅外與在線(xiàn)量熱分別計算得到的轉化率曲線(xiàn)進(jìn)行對比，可以發(fā)現兩者非常接近?？梢哉J為前者代表了反應物轉化率變化，后者代表了反應完成度變化，均可以體現反應的動(dòng)力學(xué)特征。理論上，化學(xué)反應轉化率越高，兩者的差異越小。
圖9 原位紅外與量熱計算得到的反應轉化率變化趨勢對比
參考文獻
