【預覽】本文重點(diǎn)研究了鋰電池熱失控噴發(fā)的氣相可燃性物質(zhì)—即電池材料分解產(chǎn)氣與電解液蒸氣二元體系的爆炸極限與爆炸壓力。同時(shí)，通過(guò)在爆炸容器內加熱觸發(fā)電池熱失控的方式實(shí)現了電池噴發(fā)物原位爆炸性檢測。

前言

鋰離子電池熱失控氣相噴發(fā)物質(zhì)的燃爆特性參數是儲能電站等鋰電池存放/使用場(chǎng)所進(jìn)行安全設計與管控的重要理論基礎。目前，UL9540A等相關(guān)標準僅涉及電池產(chǎn)氣檢測。然而，大部分電解液溶劑同樣屬于可燃性物質(zhì)，如碳酸二甲酯具有較強的揮發(fā)性與易燃性（閃點(diǎn)17℃，爆炸下限3.1%）。研究表明，當鋰電池達到泄壓溫度時(shí)，電解液蒸氣對于電池內部壓力的貢獻能夠達到30%以上^[1]。因此，測試電池產(chǎn)氣與電解液蒸氣組成的二元體系能夠更準確地反映電池熱失控噴發(fā)物的爆炸及火災危險性。
本實(shí)驗使用仰儀科技有限公司的燃爆檢測系列儀器，分別測定了通過(guò)人工配氣和鋰電池原位熱失控兩種方法獲得的電池產(chǎn)氣/電解液蒸氣混合氣體的燃爆特性。實(shí)驗結果表明，電池產(chǎn)氣與電解液蒸氣摩爾比為1:1的條件下，混合物爆炸下限（LEL）為4.04%，爆炸上限（UEL）為27.29%，爆炸指數（Kst）為7.02MPa·m·s^-1；而通過(guò)原位測試發(fā)現濃度約5%的電池氣相噴發(fā)物能夠引發(fā)爆炸，Kst為5.80MPa·m·s^-1。

實(shí)驗部分

1. 樣品準備
（1）電解液溶劑：EC（碳酸乙烯酯）:DMC（碳酸二甲酯）= 3:7；

（2）模擬電池產(chǎn)氣：主要成分為CO?、CO、H?、CH?、C?H?和C?H?，依據某磷酸鐵鋰電芯熱失控產(chǎn)氣的氣相色譜數據進(jìn)行配制，經(jīng)測試爆炸極限為6.80-40.63%。

2. 實(shí)驗條件

（1）爆炸極限測試

實(shí)驗儀器：仰儀科技HWP21-30S爆炸極限試驗儀

試驗模式：氣體試樣試驗

容器體積：5L

環(huán)境壓力：101.04kPa

攪拌時(shí)間：5min

點(diǎn)火溫度：180℃

二次控溫：是

（2）爆炸壓力測試

實(shí)驗儀器：仰儀科技多相高溫高壓爆炸極限試驗儀

容器體積：20L

初始壓力：100.00kPa

壓力采集頻率：20kHz

靜電點(diǎn)火：15kV, 0.5s

動(dòng)壓傳感器檢測范圍：0—10.0MPa

圖1 (a) HWP21-30S爆炸極限試驗儀與 (b) 多相高溫高壓爆炸極限試驗儀

3. 測試方法

（1）爆炸極限測試

為更直觀(guān)地呈現燃燒判定的結果，本實(shí)驗引用GB/T 21844-2008與GB/T 12474-2008規定的方法與儀器進(jìn)行測試，以火焰傳播范圍判定樣品是否被點(diǎn)燃，實(shí)驗步驟如下：

a. 設置配氣濃度和實(shí)驗溫度等參數；

b. 抽空清洗3次后，儀器開(kāi)始控溫；

c. 控溫階段用微量進(jìn)樣器將一定量的電解液注入測試容器內；

d. 達到設定溫度后，儀器自動(dòng)通入模擬產(chǎn)氣與空氣至1bara；

e. 攪拌5min，并完成二次控溫；

f. 點(diǎn)火并錄像，判定樣品是否被點(diǎn)燃；

g. 利用二分法，重復b-f。

（2）爆炸壓力測試人工配氣實(shí)驗參考ASTM E918和EN 15967等測試方法，實(shí)驗步驟參見(jiàn)上文爆炸極限測試；熱失控噴發(fā)物原位爆炸實(shí)驗步驟如下：

a. 準備實(shí)驗裝置，將一只26650 LPF電池固定于爆炸容器內部；

b. 設置實(shí)驗參數；

c. 抽空清洗3次后通入空氣壓力至1bara，儀器自動(dòng)開(kāi)始控溫；

d. 監測容器內壓力和溫度變化，記錄電池泄壓閥開(kāi)啟時(shí)刻；

e. 待容器壓力與溫度穩定后，開(kāi)啟點(diǎn)火測試并錄像。

實(shí)驗結果

1. 人工配氣實(shí)驗
本實(shí)驗配制電解液蒸氣與電池產(chǎn)氣摩爾比為1:1的混合氣體，用于測定樣品爆炸極限和最大爆炸壓力。
（1）爆炸極限
臨界狀態(tài)下火焰傳播和火焰不傳播的動(dòng)態(tài)圖像如圖2和圖3所示，可測定得到樣品爆炸下限：LEL=0.5×(4.185+3.897)%=4.04%；
爆炸上限：

UEL=0.5×(27.026+27.553)%=27.29%。

圖2 (a) 火焰不傳播X_TS =3.897%; (b) 火焰傳播X_TS =4.185%

圖3 (a) 火焰不傳播X_TS =27.553%; (b) 火焰傳播X_TS =27.026%

（2）爆炸壓力

配氣與爆炸過(guò)程爆炸容器內部壓力變化如圖4a所示，可燃氣與電解液蒸氣的分壓均控制在5kPa左右。靜電點(diǎn)火后混合氣發(fā)生爆炸，動(dòng)壓傳感器檢測到最大爆炸壓力Pex為0.572MPa，爆炸指數Kst為7.02MPa·m·s^-1，而兩個(gè)量程不同的靜壓傳感器對瞬態(tài)壓力變化的響應較差。同時(shí)，爆炸過(guò)程氣體溫度劇烈上升，最高可達到450.8℃。

圖4 人工配氣實(shí)驗 (a) 全過(guò)程壓力變化及 (b) 爆炸壓力與溫度變化曲線(xiàn)

2. 熱失控噴發(fā)物原位爆炸實(shí)驗

圖5 原位爆炸實(shí)驗 (a) 全過(guò)程及 (b) 爆炸壓力與溫度變化曲線(xiàn)

相較于人工配氣進(jìn)行模擬，原位實(shí)驗可以直接測試電池熱失控噴發(fā)物，真實(shí)反映鋰電池的火災危險性。如圖5所示，熱失控噴發(fā)氣體的濃度為5.09%，低于常規電池產(chǎn)氣的爆炸下限（7%左右），但點(diǎn)火后容器內仍發(fā)生較猛烈的爆炸，爆炸壓力Pex為0.759MPa，爆炸指數K_st為5.80MPa·m·s^-1，說(shuō)明電解液蒸氣參與并顯著(zhù)影響電池噴發(fā)物的燃爆過(guò)程。

結論

本文利用人工配氣與電池原位熱失控兩種方法測定了單體熱失控氣相噴發(fā)物的燃爆特性參數。實(shí)驗結果表明，UL9540A等標準僅通過(guò)測試電池產(chǎn)氣并不能夠準確反映鋰電池熱失控噴發(fā)物的火災危險性，必須綜合考慮電解液蒸氣的影響。