聚合反應動(dòng)力學(xué)研究在工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程中可以探析聚合反應機理，在工程上則能為反應器設計、工藝優(yōu)化提供必要的數據支撐，指導生產(chǎn)實(shí)踐，因此具有重要意義。聚合反應動(dòng)力學(xué)的主要研究?jì)热菔峭ㄟ^(guò)監測單體轉化率隨時(shí)間變化獲得聚合反應速率及動(dòng)力學(xué)參數。單體轉化率監測的常規方法有稱(chēng)重法、膨脹計法、凝膠色譜等，但上述方法操作繁瑣，或準確性相對較低。原位檢測與過(guò)程分析（ICPA）平臺集成的在線(xiàn)分子光譜[1-2]、在線(xiàn)量熱[3]、在線(xiàn)粘度[4]等測試技術(shù)均能夠更準確、更高效、更便捷地對聚合反應動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。
原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（in-situ ATR-FTIR）目前已成功應用于自由基聚合、陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合等聚合反應研究，主要通過(guò)測定反應過(guò)程中碳碳雙鍵等特征基團的吸光度變化建立定量模型，計算單體濃度和轉化率[1,5,6]。然而該方法并不適用于半間歇式水相聚合體系，以聚丙烯酸（PAA）的水相溶液聚合反應為例，為控制反應平穩進(jìn)行，工業(yè)生產(chǎn)中通常會(huì )將部分丙烯酸單體、引發(fā)劑和鏈轉移劑溶液同時(shí)以滴加方式投入聚合釜內。如圖1所示，水中的羥基在1650 cm-1附近的紅外吸收峰強度較大，而碳碳雙鍵在臨近位置的吸收峰相對較弱，由于半間歇反應過(guò)程中水的濃度也會(huì )相應變化，將水的純譜作為背景直接進(jìn)行扣除將顯著(zhù)影響單體紅外定量的準確性。
圖1 不同濃度丙烯酸水溶液紅外吸收光譜
為解決水對目標成分定量的影響，可應用抗干擾能力較強的偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）進(jìn)行定量分析。首先，采集不同質(zhì)量濃度比的丙烯酸/PAA混合溶液紅外光譜（圖2），隨后將光譜數據進(jìn)行預處理，最后利用PLS回歸算法關(guān)聯(lián)光譜信息與丙烯酸、PAA的質(zhì)量濃度信息建立定量校正模型。如圖3所示，通過(guò)該模型計算得到的樣品濃度預測值與真實(shí)值具有很好的相關(guān)性，丙烯酸定量的相關(guān)系數達到0.9987，而PAA達到0.9940（圖3a）。因此，在PAA水相溶液聚合過(guò)程中，通過(guò)實(shí)時(shí)采集不同時(shí)刻聚合體系的紅外光譜，并結合該定量模型能夠準確地測定丙烯酸單體和PAA的瞬時(shí)濃度（圖3b），從而方便地對聚合反應表觀(guān)動(dòng)力學(xué)參數進(jìn)行擬合計算。
圖2 丙烯酸/PAA混合溶液紅外吸收光譜（丙烯酸/PAA質(zhì)量比：1:16-16:1）
圖3 PLS定量分析程序界面
計算不同時(shí)刻PAA濃度與總濃度的比值可以得到丙烯酸單體轉化率曲線(xiàn)，單體的最終轉化率為92.3%。另外，利用ICPA平臺的在線(xiàn)量熱功能可以表征半間歇聚合反應的實(shí)時(shí)放熱情況，放熱熱流曲線(xiàn)間接反映了聚合速率變化。同時(shí)，通過(guò)計算累計的放熱量也可以得到反應轉化率曲線(xiàn)，本質(zhì)上該曲線(xiàn)體現了聚合反應完成度變化，同樣可以表現反應的動(dòng)力學(xué)特征。如圖4所示，通過(guò)數據聯(lián)用，可以發(fā)現紅外定量與量熱得到的反應轉化率曲線(xiàn)趨勢基本一致，可以相互印證上述兩種ICPA技術(shù)對于本案例動(dòng)力學(xué)研究的適用性與準確性。除水相溶液聚合反應外，本文介紹的方法同樣適用于其他水相反應體系，可降低或消除水對目標物質(zhì)定量分析的干擾。
圖4 ICPA數據聯(lián)用分析程序界面
參考文獻
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